La première preuve de l’existence de la ville de Civitas Sancti Urbani (Sant’Urbano) remonte à 967.
Le premier noyau d’habitation d’Alvito a été construit en 1096, et son nom semble dériver du mons Albetum (Mont Albeto).
Sant’Urbano se trouvait sur la route qui de la vallée de Comino menait aux Abruzzes à travers Campoli ou Pescasseroli. Il a été fondé par les moines de Cassine ou plus probablement par les Volturnens.
Des documents historiques montrent que la ville a été reconstruite après 976, lorsque l’abbé de Montecassino, Aligerno, a demandé à certains seigneurs de la proche Vicalvi de construire une nouvelle forteresse à proximité d’une vieille ville abandonnée. Il a donc été supposé que lorsque San Vincenzo al Volturno a été anéanti vers 881 et que Montecassino a été détruit par les Sarrasins deux ans plus tard, les musulmans qui ont fait leur apparition dans la vallée de Comino en la pillant, ont entraîné la décomposition initiale de Urbano.
Les restes de l’ancien habitat sont encore peu évidents aujourd’hui: dans la toponymie (Colle della Civita, Colle della Setta), dans le système de routes rurales qui suivent toujours l’installation bénédictine entre Sant’Onofrio et Alvito, et dans des œuvres mineures telles que la fontaine située au pied de l’ancien site (zone “le fontanelle”) et un petit sanctuaire michaelique sur une falaise.
Cependant, le nouveau site n’était pas définitif. La ville a bientôt été abandonnée et remplacée par des centres économiques plus florissants tels que Santa Maria del Campo ou la colline du Mont d’Albeto, futur Alvito.
Au fil des siècles, la croissance démographique et économique de la partie supérieure de la ville (actuelle fraction Castello) a donné naissance à d’autres centres proches, encore existants aujourd’hui. Au XIIIe siècle, le centre faisait partie des domaines des comtes d’Aquino et, à la fin du XIVe siècle, il fut placé sous le gouvernement de la famille Cantelmo, devenant comté au début du XVe siècle. À Rostaino Cantelmo, on doit la reconstruction du château en 1350, détruit l’année précédente par le séisme de l’Appenin (1349).
Au XVIe siècle, après avoir été confié au chef de guerre Pietro Navarro, le comté d’Alvito est devenu le fief de la famille Folch de Cardona, en particulier de Raimondo, vice-roi de Naples, et de ses fils Ferrante et Antonio.
En 1595, Alvito et une grande partie de la Vallée de Comino sont devenues le fief de la famille Gallio, originaire de Cernobbio, qui gouvernera les destinées du duché jusqu’à la fin du XVIIIe siècle.
Au XVIIe siècle, la famille mentionnée ci-dessus, qui avait le cardinal Tolomeo (1527-1607), secrétaire d’État pontifical, comme représentant le plus illustre, a embelli la ville en construisant, entre autres, le palais ducal (Palazzo Gallio) et en ouvrant en 1666 la Via Gallia (actuellement Corso Gallio), la rue principale, animant ainsi la vie culturelle. L’épopée de cette dynastie et l’histoire du fief jusqu’aux débuts de l’âge baroque se reflètent également dans la littérature, avec la publication de la Descrittione del Ducato di Alvito, ouvrage de 1633 attribué à l’écrivain imaginaire Giovanni Paolo Mattia Castrucci, commandé par les Gallio et réédité avec des lectures différentes en 1686 et en 1863.
En 1739, Alvito a obtenu du titre de cité de l’empereur du Saint-Empire romain germanique, Charles VI d’Autriche, renouvelé par un diplôme royal de Charles III d’Espagne (1744). À cette époque, Lorenzo Ganganelli, qui deviendrait pape sous le nom de Clément XIV en 1769, était maître des novices au couvent de Saint-Nicolas.
Au XIXe siècle, la ville connaît la croissance de la bourgeoisie et la modification de la trame urbaine. D’un côté, on voit la construction d’immeubles nobles sur la principale avenue (comme les palaces Graziani et Sipari érigés respectivement en 1841 et 1858), de l’autre, il y a l’acquisition des signes d’une vie civile propre à l’esprit bourgeoise, avec la construction de nouvelles routes (en particulier le lien Alvito-Castello, terminé en 1914) et la mise en place de services primaires (Hôpital, Tribunal, Lycée, École d’agriculture).
Il a également connu une croissance économique, principalement axée sur l’agriculture, à laquelle se sont ajoutés les premiers phénomènes d’émigration.
En particulier, les migrations à la fin du XIXe siècle, vers les Balkans européens, en particulier la Turquie et la Bulgarie, et vers les Amériques, avec des destinations principales au Brésil et aux États-Unis. Au même moment, il y a également des épisodes de traite des enfants vers le continent européen, surtout en France, où de nombreux enfants d’Alvito sont emmenés travailler dans les verreries.
En 1919, grâce à Vincenzo Mazzenga, la première colonie agricole pour les orphelins de paysans décédés pendant la première guerre mondiale dans la province de Terra di Lavoro a été créée, qui a été active jusqu’au milieu des années 1930. Pendant la seconde guerre mondiale, Alvito a échappé aux attaques aériennes. Cependant, à Fontanelle, le 11 mai 1944, le partisan abruzzais Giuseppe Testa, décoré de la médaille d’or pour le mérite militaire, a été exécuté.